近期，化學(xué)學(xué)院朱廣山教授課題組合成了一種三個(gè)羧酸與鈧離子的配合物，其立體構(gòu)型與多孔骨架材料的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元完全一致，采用同構(gòu)替換的方法將離子配合物固載到多孔骨架材料上，洗脫掉配位離子之后就得到了鈧離子印跡多孔材料（如圖）。協(xié)同配位熱力學(xué)和水合離子動(dòng)力學(xué)的差異，實(shí)現(xiàn)了專一性的鈧金屬離子吸附。
圖說：將配位鍵制備的鈧金屬配合物與共價(jià)鍵鏈接的分子結(jié)構(gòu)片段進(jìn)行按比例替換，洗脫掉鈧離子模板后制得分子印跡共價(jià)有機(jī)多孔材料。
鈧是稀土金屬之一，被美國和俄羅斯等認(rèn)為是一種重要的“戰(zhàn)略（strategic）”和“關(guān)鍵（critical）”金屬元素，其在超導(dǎo)、合金、激光、核能和航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。然而，在自然界中不存在單一的鈧礦資源，其主要作為鐵、鎘、鋁、鑭系和其他礦石加工過程中的副產(chǎn)品。從母體礦石中分離出鈧的過程非常復(fù)雜，包括：預(yù)處理、酸浸、萃取、洗滌、反萃、精提等多個(gè)步驟，其提取和加工所需的能量約為97GJ/kg，比其他鑭系元素高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。上述問題導(dǎo)致國際鈧價(jià)居高不下，價(jià)格最高時(shí)約為黃金市價(jià)的10倍，嚴(yán)重限制了鈧金屬相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。在過去的十年中，眾多科研工作者致力于開發(fā)新方法和新材料來選擇性地、高效地、可持續(xù)地提取鈧元素。
朱廣山教授課題組常年從事多孔材料的設(shè)計(jì)研究，在配位鍵連接的金屬有機(jī)框架材料和共價(jià)鍵連接的多孔芳香骨架材料方面取得了系列進(jìn)展，制備了數(shù)百中金屬有機(jī)框架材料和多孔芳香骨架材料。經(jīng)過系統(tǒng)的研究，課題組發(fā)現(xiàn)配位鍵鍵能在60-350 kJ mol-1范圍內(nèi)，在強(qiáng)酸/強(qiáng)堿溶液中會(huì)發(fā)生解離；而共價(jià)鍵的鍵能在300-600 kJ mol-1范圍內(nèi)，在強(qiáng)酸/強(qiáng)堿環(huán)境下能夠穩(wěn)定存在。上述差異為在共價(jià)鍵連接的有機(jī)多孔材料框架內(nèi)進(jìn)行配位鍵誘導(dǎo)的裁剪和結(jié)合提供了理論基礎(chǔ)。
朱廣山教授課題組制備的離子印跡有機(jī)骨架，將共價(jià)鍵和配位鍵的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)進(jìn)行結(jié)合，針對(duì)鈧離子，展現(xiàn)出優(yōu)異的離子選擇性（選擇系數(shù) > 1.1×102）吸附能力，首次揭示了分子印跡技術(shù)在多孔骨架內(nèi)部的作用機(jī)制，為創(chuàng)制新型多孔材料提供了理論指導(dǎo)，使低成本提取金屬鈧成為可能。相關(guān)成果以“Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework（配位模板策略構(gòu)建共價(jià)有機(jī)框架用于選擇性鈧離子捕獲）”為題發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《Nature Chemistry （自然化學(xué)）》上，元野教授和楊亞杰博士為第一作者，Jeffrey R. Long和朱廣山教授為通訊作者，東北師范大學(xué)為第一通訊單位。
附：論文鏈接
