近日，化學學院王新龍教授與陳維超副教授團隊在功能性多酸設計與合成領域取得系列研究進展。鉬氧團簇作為納米級混合價態(tài)的多鉬酸鹽化合物，兼具可調的帶隙與組成，優(yōu)異的氧化還原性質與光敏性，是探究可控組裝與功能化多酸團簇的優(yōu)秀載體。團隊圍繞功能性鉬氧團簇設計與合成，通過鈰介導分子剪裁實現(xiàn)多酸基質子導體的精準合成，利用建筑塊策略制備了包括純無機光敏劑在內的系列高度還原態(tài)多酸，有效推進了功能性多金屬氧簇的可控組裝。研究成果陸續(xù)發(fā)表在《自然通訊》（Nature Communications）、《化學科學》（Chemical Science）和《中國科學：化學》（Science China Chemistry）等國際知名學術期刊上。
圖1 鈰介導分子剪裁實現(xiàn)功能性多酸高核簇精準合成
多酸的精準合成對于理解結構和功能之間的構效關系起到至關重要的作用，然而，在不改變多酸主體框架的前提下，完成特定位點的原子級剪裁是一項巨大挑戰(zhàn)。基于此，團隊探索了對于新型高核鉬氧團簇{Mo132}帽輪的鈰介導分子裁剪。該{Mo132}包含了前所未有的{Mo110}輪和2個{Mo11}帽，與經典球型{Mo132}互為準同分異構體，但表現(xiàn)出不同的光學行為。鈰離子通過‘Inner-On-Outer’配位方式取代前驅體{Mo132}帽輪中反應位點{MoV2}單元，進而驅動裁剪位點{MoV2*}單元的解離，最終產生可預測的半封閉型剪裁產物{Ce11Mo96}。{Ce11Mo96}表現(xiàn)出高質子傳導效果，比前驅體{Mo132}帽輪高出近兩個數(shù)量級。這項工作有效推進了功能性多金屬氧簇的可控組裝。該成果以“Ce-mediated molecular tailoring on gigantic polyoxometalate {Mo132} into half-closed {Ce11Mo96} for high proton conduction”為題，發(fā)表于國際知名學術期刊《自然通訊》Nat. Common. 2023, 14, 5025。
圖2 鉬綠多酸{Mo132}帽輪的結構示意圖
全還原態(tài)多金屬氧酸鹽具有寬而強的吸收光譜、合適的能級、無與倫比的電子與光化學性質，但迄今為止仍鮮有報道。基于此，團隊在水熱條件下成功設計合成了一例純無機全還原態(tài)高核鉬簇，Na8[MoV60O140(OH)28]?19H2O，即{MoV60}，這是迄今為止報道的罕見的、也是最大的全還原態(tài)多酸。{MoV60}分子可描述為一個Keggin型{ε-Mo12}被封裝在{Mo24}籠中，從而形成一個雙截角四面體嵌套結構，其窗口進一步被四個三腳架形{Mo6}單元所覆蓋。{MoV60}多酸展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性、溶劑耐受性以及光敏特性。作為一種穩(wěn)定廉價且寬光譜吸收的分子光敏劑模型，{MoV60}可以與N719染料一起用于構建共敏化光電器件，其最優(yōu)能量轉換效率比單獨N719染料敏化器件性能提升28%。這項工作可為純無機分子光敏劑的設計和合成帶來新的啟示。該成果以“An unprecedented fully reduced {MoV60} polyoxometalate: from an all-inorganic molecular light-absorber model to improved photoelectronic performance”為題，發(fā)表于國際知名學術期刊《化學科學》Chem. Sci. 2022, 13, 4573-4580。
圖3 純無機全還原態(tài)多酸分子光敏劑模型
高度還原態(tài)多酸被預測為高能量密度材料，然而，它仍然受限于簇種類與還原程度。團隊以建筑塊策略為有效手段，成功設計合成一例高度還原態(tài)高核鉬氧簇(C2H8N)14(NH4)4H14[MoV48MoVI26O202(OH)12(SO4)6]?46H2O (即{Mo74})。通過四配位陰離子模板{MoO4}或者{SO4}指導形成的基本鉬氧簇基建筑塊{Mox} (x = 4-6)不僅為形成具有前所未有的65%還原度的{Mo74}多酸奠定了基礎，而且在孤立的{Mo74}團簇之間產生了次級建筑單元介導的有利于質子傳輸?shù)某肿用芏逊e相互作用。由此，化合物在50℃和90%相對濕度下表現(xiàn)出高質子電導率，質子傳導活化能為0.32 eV，遵循跳躍機理。本章工作為通過建筑塊策略制備高度還原態(tài)多酸簇合物提供了依據(jù)。該成果以“A highly reduced Mo74 polyoxometalate featuring high proton conductivity accessed by building block strategy”為題，發(fā)表于國產旗艦期刊《中國科學：化學》Sci China Chem, 2024, 10.1007/s11426-023-1776-0。
圖4 具有不同還原程度的高度還原態(tài)多酸高核簇
以上工作得到國家自然科學基金、吉林省科技廳、教育廳等項目資助。
論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc06779f
https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-023-1776-0
