近日，化學(xué)學(xué)院王曉紅教授團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)單、普適性的合成策略，解決了多中心、雙親型多酸分子基催化劑合成難題。該策略通過(guò)對(duì)多酸分子的組成、結(jié)構(gòu)合理設(shè)計(jì)和調(diào)控，揭示了不同活性中心協(xié)同作用和催化新機(jī)理，改善了固體催化劑和生物質(zhì)底物間的傳質(zhì)障礙問(wèn)題，提出了溫度控制回收催化劑和產(chǎn)物分離的新思路，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)一鍋全轉(zhuǎn)化。該合成策略為替代傳統(tǒng)液體酸、貴金屬實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)清潔、高效定向轉(zhuǎn)化作出了貢獻(xiàn)。
生物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化常常面臨如下困難：生物質(zhì)來(lái)源廣、原料成分復(fù)雜、各組份間的鍵連方式繁多，造成其轉(zhuǎn)化常常耦合多種催化反應(yīng)類(lèi)型，如酸催化、堿催化及氧化和加氫等串聯(lián)反應(yīng)，而單一中心催化劑難以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的順序進(jìn)行；轉(zhuǎn)化中嚴(yán)重的傳質(zhì)障礙嚴(yán)重影響固體催化劑的活性，而傳統(tǒng)的均相液體堿、酸催化劑具有回收困難等問(wèn)題，貴金屬價(jià)格高昂，應(yīng)用受限。多酸是一類(lèi)組成和結(jié)構(gòu)確定、可調(diào)控的分子基催化材料，同時(shí)具有Br?nsted（B）酸和氧化還原中心，是單一酸、氧化還原催化反應(yīng)中的重要固體催化劑。但單一活性中心難以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)多級(jí)串聯(lián)轉(zhuǎn)化，低的比表面積、均相性也制約其應(yīng)用。開(kāi)發(fā)多活性中心、雙親型固體催化劑替代酶、貴金屬、液體酸堿，是破解生物質(zhì)高效定向轉(zhuǎn)化難題的有效方案。
針對(duì)多酸單一活性中心問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性提出“atom-by-atom”取代合成思想制備多活性中心多酸分子催化劑，揭示不同活性中心間協(xié)同作用對(duì)多酸分子酸性、氧化還原性的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)在分子水平上多中心多酸分子的可控合成及性能調(diào)控，研制出系列具有不同B/Lewis（L）雙酸中心及酸/氧化還原中心多酸分子（如圖）。在不同生物質(zhì)多步轉(zhuǎn)化中，利用自主設(shè)計(jì)的多酸分子完成從文冠果油、蕓芥油、餐飲業(yè)廢油（高酸值26.89%、高含水量1%）、大豆油、亞麻油等原料油出發(fā)催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油，制備出50 kg的文冠果（國(guó)家十一五重點(diǎn)能源樹(shù)種北方的文冠果樹(shù)）和蕓芥兩種生物柴油，相較于傳統(tǒng)的硫酸工藝，醇油比由245: 1降低到20: 1，甲醇用量大幅減小。多酸催化劑可重復(fù)使用，生產(chǎn)一噸生物柴油僅消耗0.1 kg催化劑，是硫酸工藝成本的1/10。經(jīng)吉林省化工產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)站檢測(cè)，兩種生物柴油達(dá)到我國(guó)和美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)（如表）。發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)證明這兩種生物柴油燃燒過(guò)程比石化柴油更清潔。相關(guān)工作以“Transesterification of vegetable oil to biodiesel using a heteropolyacid solid catalyst”為題發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域國(guó)際著名期刊《Advanced Synthesis Catalysis》上（Adv. Synth. Catal., 2007, 1057）。
圖. 不同B/Lewis（L）雙酸中心及酸/氧化還原中心多酸分子
表. 自主合成的兩種生物柴油的理化指標(biāo)
該團(tuán)隊(duì)面向國(guó)家“雙碳戰(zhàn)略”和農(nóng)林廢棄生物質(zhì)為原料的能源利用和化學(xué)品開(kāi)發(fā)的重大需求，結(jié)合我校多酸化學(xué)特色研究方向，聚焦生物基平臺(tái)化合物級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題開(kāi)展研究。通過(guò)調(diào)控多酸B/L分布和總酸量，實(shí)現(xiàn)從纖維素定向轉(zhuǎn)化為重要的生物平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛（5-HMF）以及乙酰丙酸（LeA）（Appl. Catal. B. Environ., 2016, 50）；利用生物基固熔體陽(yáng)離子制備溫度控制型多酸催化劑ChH4AlW12O40，催化纖維素高效制備LeA（74.8%），達(dá)到目前國(guó)際先進(jìn)水平；同時(shí)，利用溫度控制性能完成催化劑和產(chǎn)物的分離純化。利用多中心、雙親型多酸在環(huán)境壓力下，催化氧氣替代H2O2實(shí)現(xiàn)氧化淀粉的制備（Appl. Catal. B. Environ., 2013, 161）。以上研究揭示多中心多酸催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化B酸和L酸、酸和氧化還原中心協(xié)同作用及定向轉(zhuǎn)化機(jī)理；固體多酸的雙親性所構(gòu)建的微環(huán)境解決傳質(zhì)障礙、產(chǎn)物和催化劑回收催化領(lǐng)域的難題。為構(gòu)建高活性、生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化、綠色多酸分子基催化劑提供新的策略，可以指導(dǎo)類(lèi)似多活性中心非均相催化劑的設(shè)計(jì)制備和開(kāi)發(fā)。
團(tuán)隊(duì)先后在Green Chem.，Appl. Catal. B. Environ.，Adv. Synth. Catal.，等化學(xué)、材料與能源領(lǐng)域有國(guó)際影響力學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表系列有代表性的文章；培養(yǎng)博士畢業(yè)生6名，其中1人獲得吉林省優(yōu)秀博士論文，1人獲得校級(jí)優(yōu)秀博士論文。取得的系列研究成果分別獲得“cleer杯中國(guó)研究生‘雙碳’創(chuàng)新與創(chuàng)意大賽”第一屆二等獎(jiǎng)和第二屆一等獎(jiǎng)。科研成果獲得2023年度吉林省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。
