近期，我校網(wǎng)格材料化學研究團隊設計、合成了一類新型的一種基于環(huán)辛四噻吩基的多孔芳香骨架(COTh-PAFs)。在可見光照射下，COTh-PAFs可催化大自然中豐富的水和氧氣高效合成過氧化氫(H?O?)，相關研究成果以“Rationally Designed Cyclooctatetrathiophene-based Porous Aromatic Frameworks (COTh-PAFs) for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production”為題，發(fā)表在德國化學會旗艦期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。該成果一經(jīng)發(fā)表，立即引起國內(nèi)外相關領域的學術同行和媒體大量轉發(fā)、報道。
H?O?是一種綠色氧化劑，在現(xiàn)代社會中得到了廣泛的應用。工業(yè)上H?O?主要由蒽醌法生產(chǎn)，該法包括加氫、氧化、萃取和循環(huán)四個步驟。蒽醌法雖易于批量生產(chǎn)，但仍存在諸多問題：一是反應條件極為苛刻，能耗極大；二是氫氣和氧氣混合氣的使用存在安全隱患；三是大量排放有毒廢棄物會導致環(huán)境污染。因此，開發(fā)高效的、安全的、環(huán)境友好的H?O?生產(chǎn)方法成為亟待解決的問題。以大自然中豐富的水和氧氣為原料經(jīng)光催化合成H?O?是一種高效、安全、綠色的生產(chǎn)方法，最有希望替代傳統(tǒng)的蒽醌法。因此，開發(fā)高效的光催化劑用于生產(chǎn)H?O?具有重要意義。
網(wǎng)格材料化學研究團隊選擇三苯胺、1,3,5-三苯基苯和2,4,6-三苯基三嗪三種具有不同給電子能力的單體，分別與環(huán)辛四噻吩基相結合，構建了三種供-受體(D-A)型COTh-PAFs，通過模型計算，PAF-363的HOMO和LUMO軌道之間明顯分離。實驗證明，PAF-363電荷分離和轉移效率更好，并且展現(xiàn)出更低的激子結合能。在可見光照射下，PAF-363催化產(chǎn)生H?O?的速率為11733 μmol g-1 h-1(有犧牲劑)和3930 μ mol g-1 h-1(無犧牲劑)，顯著高于大多數(shù)報道的多孔有機半導體。理論計算表明，PAF-363的電荷轉移位置和O2吸附位點都集中在COTh片段上，有利于通過氧還原反應(ORR)生成H?O?。此外，激發(fā)態(tài)電荷轉移的模擬進一步表明，PAF-363可以通過一步兩電子ORR更有效地生成H?O?。
該成果通訊作者為化學學院陶鑫教授、譚華橋教授和朱廣山教授，化學學院博士研究生曹臨珠和長春理工大學王聰為共同第一作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金項目的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202402095
