近日，我?；瘜W學院朱廣山教授團隊在新型網格材料研究領域取得重要突破。網格材料是一種可定向設計、能按需調控的多功能型多孔材料，在氣體分離、能源存儲、催化等領域展現出優異的性質，并具有潛在的工業化應用前景。網格材料的主要研究對象包括金屬有機框架（MOF）、共價有機框架（COF）和多孔芳香骨架（PAF）等多種類型的材料。朱廣山教授于2009年首次提出并創制了多孔芳香骨架材料（PAF-1），在多孔網格材料與薄膜研究領域做出了多項開創性研究。2024年以來，團隊在國際化學類頂刊發表論文12篇，包括Acc. Chem. Res.（1）；J. Am. Chem. Soc.（2）；Angew. Chem. Int. Ed.（6）；Adv. Mater. （2）；Chem (1)；其中在PAF儲能與催化、COF合成與應用及金屬碳鍵MOF合成等研究方向做出了多項原創性成果。
圖1. 特定設計基元構建的多孔芳香骨架在電荷存儲與傳輸中的應用
多孔框架具有高孔隙率和可調節功能。這兩個特征共同創造了足夠的界面，用于骨架內的物質交換和能量轉移。對于結晶多孔框架，包括金屬有機框架（MOF）和共價有機框架（COF），它們的長程有序結構確實在管理電子轉移或帶隙工程等多種物理化學行為方面發揮著重要作用，現在可以根據揭示的結構和結構性能關系預測它們的功能。相比之下，多孔有機框架代表了多孔固體家族的一員，并沒有長程規律性，隨機堆積的建筑單元及其無序的連接阻礙了整個網絡的電子結構一致性。然而，許多研究表明，多孔有機框架的功能也可能是由其局部圖案設計和起源的。團隊總結了近年來在PAFs儲能與催化領域的研究成果，并對未來發展方向進行了展望。相關成果發表在頂級化學期刊Acc. Chem. Res. 上，題目為“Construction of Porous Aromatic Frameworks with Specifically Designed Motifs for Charge Storage and Transport”；第一作者為田宇陽教授，通訊作者為朱廣山教授。
圖2. 基于PAFs的高負載量金單原子催化劑的設計合成示意圖
單原子催化劑（SACs）具有高的原子利用率、優異的催化活性和明確的催化機理，這使其在多相催化中具有廣闊的應用前景。然而，由于單原子表面自由能大，熱解或沉積法制備的SACs中金屬單原子的負載率通常小于5 wt%，因此制備高單原子負載量的SACs仍然具有很大的挑戰?；诙嗫追枷愎羌埽≒AF）結構的靈活設計性，團隊首先合成金屬預配位的有機膦單體，將Au原子固定在有機單體中；隨后采用原位合成策略，獲得的金單原子負載量高達45.3 wt%的SACs (Au100%-SAs-PAF-164），這也是迄今為止金屬單原子負載量最高的材料。同時，調節單體的比例可得到具有不同金單原子負載量的SACs (Aux-SAs-PAF-164)，這些SACs具有優異的光催化析氫活性及可循環利用性。該研究策略可有效應用于多種高負載量貴金屬和過渡金屬SACs的制備。相關研究成果發表在頂級化學期刊Adv. Mater. 上，題目為“Ultrahigh Single Au Atoms Loaded Porous Aromatic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”；第一作者為楊玉婷博士，通訊作者為景曉飛副教授與朱廣山教授。
圖3. COF膜的組裝-解離-重構過程及其CO2/N2分離示意圖
共價有機框架（COF）處于多孔材料的前沿，規則、小孔徑的多孔結構賦予其在膜分離方面的巨大應用潛力；COF膜的大面積連續性是實現氣體分離的前提。團隊提出了一種“組裝-解離-重構”的獨特合成方法，用于制備CO2/N2分離導向的連續COF膜。設計出1,3,5-三胺基苯（TA）和1,4-哌嗪二醛（PA）兩種單體在水-氣界面合成具有一定結晶性的母體COF膜；隨后，母體膜通過超聲處理，解離成可均勻分散、高長徑比的COF納米片；最后，納米片在水蒸發輔助下通過表面反應有序重構成無裂紋的COF膜。該膜具有高結晶度、直通小孔和高CO2親和性，展示了優異的CO2/N2分離性能，CO2滲透率超過1060 GPU，CO2/N2選擇性超過30.6。提出方法的有效性和廣譜性為氣體分離膜的精密構筑提供了科學依據。相關研究成果發表在頂級化學期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，題目為“Assembly‐Dissociation‐Reconstruction Synthesis of Covalent Organic Framework Membranes with High Continuity for Efficient CO2 Separation ”；第一作者為張浩和邵天賜，通訊作者為鄒小勤教授與朱廣山教授。
圖4. 光催化海水提鈾示意圖
在推動到2050年實現凈零排放的過程中，核能將與可再生風能和太陽能一起發揮重要作用，全球對這項成熟技術的興趣和投資也在相應的加速。海水中的鈾可以支持幾個世紀的核能發電，但用傳統的吸附分離策略從這種巨大的資源中選擇性提取鈾的效果并不理想。團隊報道了通過溶劑調制方法合成三嗪連接的二維共價有機框架的納米線，該方法可用于獲得50至200 nm的納米線。其中，100nm的納米線在通過光催化還原捕獲鈾（VI）方面非常有前景。在模擬陽光下，不使用犧牲劑，納米線從100ppm的鈾酰（VI）溶液中吸收了10.9g/g的鈾，這是迄今為止在光催化和電催化鈾捕獲研究材料中報告的最高值。值得注意的是，這些納米線在輻照海水42天后仍顯示出34.5mg/g的鈾吸附能力，這是迄今為止所有鈾捕獲材料報告的記錄。相關研究成果發表在頂級化學期刊J. Am. Chem. Soc.上，題目為“Photocatalytic extraction of uranium from seawater using covalent organ-ic framework nanowires”；第一作者為馬旭嬌，通訊作者為元野、Jeffrey R. Long與朱廣山教授。
圖5. 金屬碳鍵MOFs設計合成示意圖
引入新的配位鍵和開發新結構的通用方法一直是金屬有機框架（MOFs）研究的熱點之一。較低的可逆性使得利用金屬-碳（M–C）鍵構建結晶有序MOFs成為一項巨大的挑戰。團隊成員首次報道了三種由銀-碳（Ag–C）鍵連接的等網狀微晶MOF材料，并將其命名為AgC-MOF。它們的結構包含Ag(I)和炔基之間的雙配位模式（σ和π）。三種AgC-MOFs都表現出三維框架，并具有均勻的一維六邊形通道，孔徑可以在1.1至1.8 nm之間調節。強共價性的Ag–C鍵給AgC-MOF帶來導電性和半導體性能。AgC-MOF-1的電導率比許多通過傳統配位鍵（M–N和M–O）傳輸電荷的MOFs高2-4個數量級。AgC-MOFs也顯示出半導體特性，并顯示出2.52-2.55eV的光學帶隙。相關研究成果發表在頂級化學期刊J. Am. Chem. Soc.上，題目為 “Constructing Isoreticular Metal–Organic Frameworks by Silver–Carbon Bonds” ；第一作者為姜麗，通訊作者為賈江濤與朱廣山教授。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.4c00258
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411724
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07699
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07945
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202404791
